QPQ处理的N80油田钢管的抗腐蚀性能

　QPQ处理的N80油田钢管的抗腐蚀性能

　目前，国内外应用较成功的w2腐蚀环境下的防腐技术主要有使用耐蚀合金钢管材、使用镀层油管、注入缓蚀剂和阴极保护，但各有缺点。使用耐蚀合金钢管成本很高;使用镀油管由于镀层容易受到钢丝绳的破坏而失去抗蚀作用;注入缓蚀剂工艺复杂，对生产影响较大;阴极保护工艺复杂，作业成本高!‘]。近几年来，渗氮油管在油田的现场使用中出现了油管断裂，实际抗蚀效果不佳等问题。因此，寻求新的成本不太高的抗蚀处理技术仍然迫在眉睫。在此基础上，对N 80钢试样进行QPQ (Quench Polish Quench)处理，研究了其在COz腐蚀环境下的抗蚀性。

　　QPQ技术的实质是低温盐浴渗氮};m浴氧化或低温盐浴氮碳共渗};m浴氧化!zi，它是一种金属零件表面改性技术，具有高抗蚀、高耐磨、微变形的优点。QPQ处理的工件表面Fe30、氧化膜，其抗蚀性远高于镀铬、镀镍等表面防护技术!3]，中碳钢经QPQ处理后在很多领可以代替不锈钢。同时，QPQ工艺可以代替发黑、磷化和镀镍等传统防腐蚀工艺!4]。目前，Q技术所具有的高抗蚀性引起了有关行业，尤其是石油、化工等腐蚀问题较为严重的行业的极大关注，这对Q叩技术的发展和研究注入了新的活力在石油行业中，油管的处理更是要求高抗蚀高耐磨微畸变三种优点的结合，而这正是QPQ技术的优点，从而使QPQ技术在石油行业中的应用拥有巨大的潜力。本文针对油田含二氧化碳腐蚀环境中的情况，对N 80钢制成的试样进行渗氮处理和QPQ处理，并进行了腐蚀试验，初步探讨了QPQ技术在石油管道防腐中的利弊。

　　1试验材料及方法

　　本试验材料采用N 80钢，其化学成分(质量分数，%)为0.37C, 1 .S1Mn, 0.25Sb 0.0075, 0.014P,0 . O 1 C r, 0 . O 1N b 0 . 14Cu, 0 . O 1M a 0 . 12V,切削加工成30mmX15mmX4~的矩形试样。

　　(1)处理工艺将加工好的试样分别进行两种方式的表面处理。①渗氮工艺:将工件清洗后在空气炉中加热到350，保温30 m城然后在570的盐浴渗氮炉中渗氮2坑取出后直接进80℃热水中清洗。② Q PQ工艺:将工件清洗后在空气炉中加热到350，保温30 m城然后在570℃的盐浴渗氮炉中渗氮2 h;从渗氮炉中取出试样，直接放入350℃的盐浴氧化炉中氧化30 m城取出后直接进80℃热水中清洗。盐浴渗氮和盐浴氧化用盐均为成都工具研究所Q PQ技术专用盐。试验时氰酸根含量(质量分数)为36. 20 o。本文中未处理试样指切削加工后未经处理的N 80钢试样，渗氮试样指经渗氮工艺处理的试样，Q PQ试样指经Q PQ工艺处理的试样。

　　(2)过氧化氢加速腐蚀试验取未处理试样、渗氮试样和QPQ处理的试样各3个，浸泡在温度为40℃的100 o N aC 1}0. 30 o HzOz蒸馏水溶液中，用精度为10-4 g的电子天平称量试样浸泡前后的质量，计算腐蚀质量损失。以每个工艺的3个试样腐蚀质量损失的平均值作为该工艺的腐蚀质量损失。然后根据腐蚀质量损失、试样腐蚀表面积和钢铁密度(以7. 8 g /an3计算)计算腐蚀速率。

　　(3)高压釜试验将未处理试样、渗氮试样和QPQ试样各3个作为一组，取两组试样分别放置在温度为60 }C,压力为1 MPa的COz蒸馏水和模拟油田水溶液中进行腐蚀试验。其中蒸馏水溶液试验时，高压釜总压始终保持1 MPa的COz。而模拟油田水溶液试验时，先通入1 MPa的COZ，然后通入高纯氮气(纯度为99. 9990 o )，增压到20 MP }溶液放在高压釜中，放入试样后，先通氮气2h除氧，然后升压。数据处理方法同上述过氧化氢加速腐蚀试验。模拟油田水的成见表1

　　(4) x射线分析及金相分析使用x射线衍射仪和光学金相显微镜分析渗氮试样以及QPQ其试样腐蚀后的物相和金相组织。

　　2试验结果及分析

　　2.1过氧化氢加速腐蚀试验浸泡试验结果表明，在1叱N aC 1}0. 30 o HzOz蒸馏水溶液中，未处理、渗氮处理及QPQ处理试样的腐蚀速率分别为30. 82 mm /a 17. 68 mm /a和10. 15 mm /}渗氮试样的腐蚀速率只有未处理试样的腐蚀速率的590 o; QPQ处理试样的腐蚀速率只有未处理试样的330 o，只有渗氮试样腐蚀速率的570 o。在上述溶液中，腐蚀的阴极反应为吸氧反应，腐蚀受吸氧动力学所控制，Q叩处理的试样在这种情况下，抗蚀性较好。在空气中的防腐试验和盐雾试验也证明，QPQ处理的试样比未处理试样和渗氮试样的抗蚀性高得多，可以常年放置在空气中而不会变色和生锈。

　　在油田上，很多油管在下井前已经锈迹斑斑，甚至一些经真空渗氮的油管也是如此。由于QPQ处理的油管在下井前放在空气中这段时间的抗蚀性远高于未处理的原材料试样和渗氮处理的试样，因此可以利用Q叩处理来降低油管下井前的腐蚀缺陷。对于井下含氧的腐蚀介质，QPQ处理的试样的抗蚀性将大大高于渗氮试样。

　　2. 2高压釜试验

　　(1)含COz蒸馏水溶液浸泡试验在I}度为60 }C,压力为1 MPa的COZ蒸馏水溶液中进行腐蚀试验，中间称重时取出的试样用清水清洗吹干，称重后再继续放入高压釜中进行腐蚀试验，试验结果见表2.由表2可知，在COZ蒸馏水溶液中，随着腐蚀时间的延长，无论是未处理试样，还是渗氮处理试样或QPQ处理试样，腐蚀速率都变得越来越低。同时，发现QPQ处理试样的腐蚀速率在腐蚀初期腐蚀速率高于渗氮试样，但随着腐蚀时间的延长，QPQ处理的试样和渗氮试样的腐蚀速率基本一致，明显低于未经处理的原材料试样。试样腐蚀后，未处理试样表面有明显的分层的腐蚀膜，并且表面高低不平，有的腐蚀膜已经脱落。而盐浴渗氮的试样和QPQ处理的试样的表面腐蚀膜与试样完全结合在一起。

　　为更深入地了解这三种试样的腐蚀情况,对经腐蚀试验后的试样截面和表面分别进行了形貌观察和X射线衍射分析,腐蚀后的截面形貌和X射线衍射物相分析图谱分别见图1和图2。

　　由图1和图2分析表明,腐蚀试验后的未处理试样表面覆盖着一层FeCO3膜,但X射线衍射图谱中出现了铁,说明FeCO3膜并不致密;渗氮试样和QPQ试样的外表面在X射线衍射深度范围(大约距表面5μm)内,含有Fe、FeCO3、Fe2O3和Fe3N。未腐蚀的QPQ试样经X射线检测,表面只含有Fe3N和Fe3O4,这表明FeCO3和Fe2O3都是在腐蚀过程中形成的,Fe的出现表明表面保护层已遭到破坏或厚度已减少。三种试样的初始腐蚀速率的差异是由于试样的表面组成不同。随着腐蚀时间的延长,因为QPQ处理试样表面氧化膜中的氧参加阴极反应被消耗掉后,表面组成和渗氮试样基本一致,所以渗氮试样和QPQ处理的试样的腐蚀速率变得基本一致。对比图1的截面形貌可以发现,渗氮试样和QPQ处理的试样表面既产生了均匀腐蚀又有局部腐蚀,原有的Fe3N层被局部腐蚀破坏,呈不连续状,导致在X射线衍射试样中出现了铁的衍射峰。

　　(2)试样在含CO2油田模拟水溶液中的腐蚀　X射线检测发现,经腐蚀试验后的渗氮处理试样和QPQ处理的试样不含铁,这表明腐蚀还没造成渗氮层的完全破坏,从图3的截面形貌可以得到证实。表3为各试样在CO2分压为1MPa、总压20MPa的油田模拟水溶液中的高压釜腐蚀试验结果。由表3可知,未处理试样在初期是质量损失,然后质量增加,质量损失。腐蚀质量损失是由于铁原子活性溶解形成的亚铁离子离开试样进入溶液造成。质量增加则是由于铁原子在CO2溶液中形成了碳酸亚铁造成。

　　3　结论

　　(1)在10%NaCl+0.3%H2O2蒸馏水溶液中,渗氮试样的腐蚀速率只有未处理试样的59%,QPQ处理的试样只有未处理试样的腐蚀速率的33%。在这种腐蚀由吸氧动力学所控制的含氧环境中,QPQ处理试样的抗蚀性能较好。

　　(2)通过含CO2蒸馏水和油田模拟水溶液中的高压釜腐蚀试验,发现在腐蚀由析氢动力学所控制的无氧溶液中,QPQ处理的试样腐蚀速率远低于未处理试样,和渗氮试样的腐蚀速率基本一致,适合应用于油井中不含氧的腐蚀环境。考虑到QPQ处理后试样的畸变小,耐磨性更高,QPQ处理试样拥有比渗氮试样更好的综合性能。

　　(3)通过含CO2蒸馏水和油田模拟水溶液中的高压釜腐蚀试验,发现无论是渗氮试样还是QPQ处理的试样,虽然腐蚀质量损失低于未处理试样,但化合物层依然存在局部腐蚀。这需要在下一步的研究中改善渗层的组成以及后续工艺研究,尽量降低局部腐蚀。综合考虑,QPQ处理试样在油田中的应用效果大大好于渗氮试样和未处理试样。QPQ技术应用于油田的前景非常光明,必将为我国石油产业做出较大贡献。